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11月29日下午,应我校物理与材料科学学院邀请,青岛大学教授楚天舒来我校讲学。报告会在物理南楼二楼报告厅举行。物理与材料科学学院相关专业师生百余人参加了报告会。

中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室研究员韩克利团队在激发态质子转移机理方面的研究工作受到了国际同行的广泛关注。近日,该团队受邀在Accounts of Chemical Research上发表了题为Unraveling the Detailed Mechanism of Excited-State Proton Transfer的专论文章。该文总结了该研究团队自2009年开始在激发态质子转移机理理论研究方面的系列工作,对研究工作中所使用的理论计算方法进行了点评,并对该领域未来的发展和机遇进行了展望。这是该团队继2012年(Acct. Chem. Res.)和2015年(Acct. Chem. Res.)之后,第三次在Accounts of Chemical Research上发表专论文章。

中科院大化所发表激发态质子转移机理专论文章

氢键作用是自然界广泛存在的一种分子间作用力,对众多化学、物理和生物过程都起到了关键的作用。在单分子层面研究氢键的动力学过程,能帮助人们理解其本质,进而为控制氢键、利用氢键奠定基础。在此基础上,我们未来有可能人工影响或控制水、DNA和蛋白质的结构,生命体和我们生活的环境也有可能因此而改变。然而,如何在单分子水平上实现对氢键动力学过程的直接检测一直存在巨大的挑战。最近,北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组、中国科学技术大学杨金龙课题组和中科院化学研究所钟羽武课题组合作发展了一种基于单分子器件平台的单分子电学检测新方法和新技术,实现了在单分子水平上对氢键动态过程的原位直接观测。

分子反应动力学的研究从气相小分子体系扩展到更为复杂的凝聚相生物分子体系、与分子生物学等领域形成交叉,是化学动力学研究领域蕴含机会和富有挑战的方向之一。在基金委、科技部、中科院支持下,化学所分子反应动力学实验室的科研人员,致力于发展时间分辨红外等光谱方法,深入研究导致DNA光损伤的激发态及自由基反应的复杂过程,取得系列进展,发现并提出分子和量子态层次上认识DNA光损伤的多种化学反应新机理。

楚天舒以《荧光探针分子检测机理研究》为题,介绍了荧光探针分子的设计合成及其应用在环境与人类健康方面的意义。他介绍了采用密度泛函和含时密度泛函理论方法,在氟离子荧光探针分子、生物硫醇荧光探针分子、以及爆炸物荧光探针分子的荧光检测机理方面所开展的激发态动力学研究工作,以及一些新发现和新机理。在氟离子荧光探针的检测机理方面,课题组提出了与以往实验报道不同的荧光检测机理;在生物硫醇荧光探针分子的检测机理方面,课题组研究并揭示了激发态氢键对生物友好环境中荧光检测的影响;在爆炸物检测方面,课题组提出了荧光探针分子与爆炸物的结合模型,在此基础上进一步研究了荧光探针的检测机理并揭示了氢键等弱相互作用在爆炸物荧光检测过程中所扮演的角色。

激发态质子转移是生物体中最基本也是最重要的过程之一,基于该过程设计的荧光探针具有广阔的应用前景。因此,在原子分子水平上研究激发态质子转移的机理不仅具有重要的生物学意义,而且还可以为人们设计和合成新的荧光探针分子提供理论指导。2009年,韩克利团队首次在国际上利用含时密度泛函方法对2-氨基吡啶和乙酸之间的激发态双质子转移进行了研究,证实了该体系的激发态双质子转移是分步进行的(Phys. Chem. Chem. Phys.)。此后,该团队通过理论计算研究了一系列基于激发态质子转移而设计的荧光探针的探测机制(WIREs Comput. Mol. Sci.),并对分子间氢键对激发态分子内质子转移的影响,扭转过程与激发态质子转移的竞争机制,以及溶剂辅助的激发态质子转移机理进行了系统而详尽的研究。该团队的研究成果不仅对实验研究所提出的激发态质子转移机理进行了验证和修正,还提出了一些全新的机理(J. Phys. Chem. B),并很快被实验研究(J. Phys. Chem. Lett.)证实。

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DNA光损伤的本质是生色团碱基分子吸收紫外光发生光化学反应。反应涉及到1ππ*、1nπ*、3ππ*激发态以及基电子态等多个电子态的参与及电子非绝热效应,探测反应发生的非绝热途径是认识DNA激发态复杂反应衰变过程的关键。对导致交联损伤的CPD反应,即嘧啶碱基双键的[2+2]环加成、生成环丁烷嘧啶二聚体的反应,成功探测到CPD生成动力学,揭示了反应的激发三重态机理及T1/S0势能面交叉的存在和反应发生的非绝热反应途径(J. Phys. Chem. A. 2011, 115,5335-5345)。对SP损伤反应,即胸腺嘧啶T碱基的CH3基团与相邻T碱基的C=C双键发生加成反应生成SP交联产物,揭示了反应的双自由基分步机理和非绝热反应途径,解决了生物化学上对该反应是协同机理还是分步机理的长期困惑(J. Phys. Chem. B. 2012, 116,11117-11123)。

报告结束后,楚天舒与现场师生进行了互动,就大家提出的相关问题和招生情况,给予了耐心的解答。

该工作得到了国家自然科学基金重点基金、面上基金和国家基础科学研究计划的资助。

中科院大连化物所分子反应动力学国家重点实验室韩克利研究员团队在激发态质子转移机理方面的研究工作受到了国际同行的广泛关注。近日,该团队受邀在Accounts of Chemical Research上发表了题为“Unraveling the Detailed Mechanism of Excited-State Proton Transfer”的专论文章。该文总结了该研究团队自2009开始在激发态质子转移机理理论研究方面的系列工作,对研究工作中所使用的理论计算方法进行了点评,并对该领域未来的发展和机遇进行了展望。

 

在DNA光损伤反应中,还存在一类危害更大的UVA波段的紫外光引发的损伤,主要是机体组织的内源性或外源性光敏剂分子吸收UVA、产生活性氧ROS、引发一系列ROS氧化性损伤反应。深入认识UVA光损伤发生的分子反应机制,需要从物理化学上研究这些反应发生的动力学机理。以化学、生物、医药等多个领域普遍关注的6-硫代鸟嘌呤分子为例,阐明了6-TG吸收UVA光敏产生单态氧、1O2氧化6-TG生成致癌产物GSO3的基元反应途径和关键反应中间体,发现并提出新的反应机理(GSOOH→GSO2→GSO4→GSO3),揭示了生物分子水环境下水分子协助调控反应的重要作用(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135,4509-4515)。

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